Флори, Пол Джон: биография
Стэнфордский университет (1961-1985)
К тому времени научные достижения Флори были уже широко известны, поэтому приглашения заняться академической работой Флори получил одновременно от нескольких университетов. В 1961 г. Флори перешел на должность профессора в Стэнфордском университете в Калифорнии. В одном из писем своему будущему коллеге Уильяму С. Джонсону (William S. Johnson) Флори писал, что его восхитили перспективы развития в Стэнфордском университете науки вообще и химии в частности.
Продолжая исследования, начатые ранее, Флори с помощью Р.Л. Джернигана (R. L. Jernigan) и позднее До Юона (Do Yoon), разработал матричный метод для описания конформаций цепных молекул. Он не только объединил работы М.В. Волькенштейна (СССР), К. Нагаи (K. Nagai) (Япония) и С. Лифсон (S. Lifson) (Израиль), но и превзошел их, достигнув качественно новых результатов. Этот метод изложен в его второй книге (1969) «Статистическая механика цепных молекул» и применен к огромному количеству полимеров, включая полипептиды и полинуклеотиды. Некоторые примеры описаны в его лекции Нобелевского лауреата (1974).
Флори также вернулся к одной из его излюбленных тем: термодинамика растворов полимеров. Энтропия Флори-Хаггинса не была заброшена, но огромная работа была направлена на выяснение энтальпии смешения. Были введены понятия сжимаемости и свободного объема, названные Флори «уравнениями состояния». Подход был успешно применен и к смесям неполимерных жидкостей.
Работы в двух других областях раннего интереса также были возобновлены. Теория анизотропных растворов, начатая публикацией 1956 года, была разработана для жестко- и гибкоцепных полимеров. Теория каучуковых сеток, начатая в 1943 г., была значительно усовершенствована. Важным источником информации о конформационных переходах является температурная зависимость силы упругости эластомеров при условии, что возможно пренебречь эффектами исключенного объема. Флори счел это предположение обоснованным. По его собственным словам,
| хотя цепная молекула в объеме полимера взаимодействует сама с собой, нет никакого выигрыша при увеличении занимаемого ей объема, т.к. уменьшение внутримолекулярных взаимодействий компенсируется увеличением взаимодействий с соседними молекулами. |
Много лет после того, как он постулировал это положение, исследования в Гренобле (Франция) и Юлихе (ФРГ) по нейтронному рассеянию подтвердили верность предположения. Используя различие в сечениях рассеяния нейтронов дейтерием и протием, было однозначно показано, что средние размеры ряда различных полимеров в неразбавленных аморфных образцах совпадают с «невозмущенными» размерами в разбавленных растворах.
Споры о морфологии полукристаллических полимеров дали начало широкому и противоречивому обсуждению в литературе, но суть рассматриваемого явления так и не была выяснена в течение жизни Флори. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов в тонких пластинах могут быть получены отдельные кристаллы, при этом прямолинейные участки цепи располагаются перпендикулярно плоскости пластины. Длина цепи, как правило, превышает толщину пластины в 10 или более раз, поэтому цепи должны находится в складчатой конформации. При кристаллизации полимеров в большом объеме пластинчатые кристаллы также образуются, вопрос в том, находятся ли участки одной цепи в смежных положениях кристаллической решетки или же они разделены большими участками в аморфном состоянии и удалены друг от друга, входя в структуру одного и того же или соседних кристаллов. Флори и Юон придерживались второй модели, модели «телефонного узла», но и у первой модели было множество сильных и компетентных сторонников. Оказалось, что учесть все факты может только промежуточная модель, согласно которой поворот цепи и складчатая конформация имеет место в 50-70% случаев.
В начале лета 1964 года Флори пригласили на должность профессора (прежде занимавшуюся Петером Дебаем) в Корнеллский университет, предложение его заинтересовало. Счастливое время в Стэнфордском университете закончилось, и Флори все более погружался в нормальное для него состояние сдержанного недовольства медленным прогрессом в решении отдельных задач, в особенности нехваткой помещений, пригодных для химических исследований. Флори имел обыкновение быстро менять места работы, поэтому руководство факультета серьезно отнеслось к проблеме, был обеспечен приоритет новому зданию химического факультета. Несмотря на все эти многообещающие перемены осенью Флори был намерен принять предложение Корнеллского университета. Его друзья и коллеги во всем университете, узнав об этом, объединились и действовали великолепно, так что в результате Флори передумал покидать Стэнфордский университет.
