Лонге-Хиггинс, Хью Кристофер: биография
Квантовая химия
Ранние работы Кристофера посвящены исследованиям структуры и свойств молекул, молекулярной спектроскопии. Ещё в студенческие годы преподаватель химии в Баллиоле Ронни Белл попросил его подготовить доклад по химии элементов. Кристофера давно волновал вопрос — почему простейший гидрид бора имеет формулу не ВН3, как следовало ожидать из правил валентности, а В2Н6. Однако, если молекула имеет структуру, подобную этану (С2Н6), то валентность бора равна 4, а не 3. В докладе Кристофера, хранящемся в архивах Баллиольского колледжа, высказано предположение, что два атома бора в диборане (В2Н6) связаны друг с другом посредством двух водородных связей. Эта точка зрения противоречила взглядам маститых ученых — Г. Н. Льюиса и Л. Поллинга. Следует отметить, что концепция мостиковых атомов водорода уже была предложена для объяснения строения В2Н6, но не была подтверждена экспериментами или теоретическими рассуждениями. Заслуга Кристофера в том, что он показал важность водородных связей в гидридах бора, что позже стало ключевой идеей в понимании строения этих молекул. Доклад подробно изложен в совместной статье Белла и Лонге-Хиггинса, а также в другой работе, посвященной нормальным колебаниям мостиковых структур типа Х2У6. Эти идеи явились катализаторами дальнейших исследований в области гидридов бора. Вскоре К. С. Питцер показал, что теория водородных связей описывает все известные на тот момент соединения бора. За ней последовала работа Кристофера «Структура некоторых электронно-дефицитных молекул», в которой данная теория была применена к гидридам других элементов из первых трех групп периодической системы . В этих исследованиях проявилось раннее увлечение полиэдрами: предложенная структура аниона В12Н12 2- была правильным икосаэдром. Впоследствии эта идея была проверена В. Н. Липскомбом, который за установление структуры и строения соединений бора получил Нобелевскую премию. В докторской диссертации под руководством Ч. Коулсона Кристофер рассмотрел электронную структуру органических молекул, содержащих сопряженные двойные связи, описываемые методом орбиталей Хюккеля. Результатом плодотворного труда стало 18 работ, послуживших основой для развития теоретической химии. В них впервые были отражены хорошо известные сегодня факты: заряд атома равен производной полной энергии по кулоновскому интегралу, а порядок связи – производной полной энергии по резонансному интегралу. Метод Хюккеля не учитывает напрямую отталкивание электронов, поэтому не подходит для интерпретации электронных спектров. Теория предсказывает снятие вырождения электронных уровней, ведущее к искажению не только энергий, но и интенсивностей переходов. В работе, опубликованной в Proceedings of the Physical Society, Кристофер показал, что снятие вырождения объясняет появление слабых полос в спектре, запрещенных по симметрии. Кристофер также внес вклад в химию координационных соединений. Его коллега Лесли Орджел изучал химию комплексов переходных металлов и известен получением первого сэндвичевого комплекса Fe(C5H5)2, а также дибензолхрома. Лесли и Кристофер несмотря на известную нестабильность циклобутадиена, предсказали существование молекул типа MX2(C4H2), где М — никель, палладий или платина, а Х — одновалентный лиганд. Их интерпретация электронной структуры таких комплексов внесла большой вклад в химию переходных металлов.
Кристофер также известен работами в области строения молекул. Он рассмотрел взаимодействие колебаний и вращений в симметричных волчках, а также дал новую формулировку эффекта Реннера-Теллера для сильного взаимодействия, используемую для интерпретации спектра радикала NH2. Им изучен эффект Яна-Теллера в электронно-вырожденных симметричных волчках и вырожденных по спину молекулах. Совместно с Герцбергом была написана работа о потенциальных поверхностях многоатомных молекул . Однако эта статья доставила некоторое неудобство автору, посколько в ней содержались ошибочные выводы. В течении 10 лет после ухода Кристофера из химии многие пытались их опровергнуть. Поэтому он написал опровержение к той работе. Вместе с тем проблема вызвала большой резонанс, и пробудила интерес к исследованиям. В итоге верное решение было получено Майклом Берри и в настоящее время носит его имя.
